此條目的主題是氫氣（H₂）的性質。關於氫元素的性質，請見「氫」。

氫氣
英文名	Hydrogen
識別
CAS編號	1333-74-0
PubChem	783
SMILES	顯示▼
性質
化學式	H2
莫耳質量	2.01588 g·mol−1 g·mol⁻¹
外觀	無色氣體
熔點	−259.2 °C（14.0 K）[1]
沸點	−252.77 °C（20.38 K）[1]
若非註明，所有數據均出自一般條件（25 ℃，100 kPa）下。

氫氣是氫元素標準狀況下以氣態形式存在的物質，化學式為H₂，由兩個氫原子構成，又稱分子氫。氫氣是最輕的氣體，可用於熱氣球中，但後來因其浮力而使用的氫氣被逐漸替換為危險性較小的不可燃氣體氦氣。氫氣也曾用於肉製品的保鮮。氫氣的英語hydrogen來自希臘語的ὕδωρ（水）和γεννᾰν（產生），即產生水的物質；而中文氫氣來自「輕氣」。

歷史[編輯]

最先記錄氫氣製備的科學家是帕拉塞爾斯，他將硫酸倒至鐵粉上發現了這種氣體，但當時他並不知道實驗中放出的氣體的具體性質。後來，英國科學家亨利·卡文迪什用不同的金屬重複了帕拉塞爾斯的實驗，發現產生的氣體和空氣不同，其密度小且可燃，他稱這種氣體為「可燃性空氣」，並發現其燃燒生成水。法國化學家拉瓦節確認了卡文迪什的發現，提出用「氫氣」（hydrogène）一詞來取代「可燃性空氣」。

結構[編輯]

氫氣分子由兩個氫原子透過一個σ鍵組成，鍵長約74.14 pm。基態之氫氣分子的σ鍵由兩個氫原子分別貢獻一個1s軌域的電子參與鍵結，並形成σ軌域。而氫分子以及其陽離子（H₂⁺陽離子）因為結構簡單，而成為科學家在研究化學鍵本質時所用的重要對象。早在量子力學發展成熟整整半個世紀以前，詹姆斯·克拉克·馬克士威就觀察到了氫氣分子的量子效應。他注意到，H₂的熱容量在低於室溫的溫度下，開始偏離雙原子氣體的性質，在極低溫下更像單原子氣體。根據量子理論，這一現象源自於分子旋轉能級之間的間距。在質量尤其低的H₂分子中，能級之間的間距特別大。在低溫下，較大的能級間距使得熱量無法均分到分子的旋轉運動上。由更重的原子所組成的雙原子氣體會有較小的能級間距，所以在低溫下不呈現這種現象。^[2]

哈密頓算符[編輯]

氫氣分子在哈密頓算符中可以表示為：

{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{2}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}

{\displaystyle -{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}},

其中M為質子的質量、m為電子的質量、{\displaystyle \mathbf {R} _{i}}為原子核的座標、{\displaystyle \mathbf {r} _{i}}為電子的座標。

自由基（英語：Free Radical），又稱游離基，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。在書寫時，一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個「·」表示沒有成對的電子。如氫自由基（H·，即氫原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、氫氧自由基(OH·)，甲基自由基（CH₃·）和四甲基哌啶氧自由基等。^[1]自由基極易發生反應（如二聚反應、奪氫反應、氧化反應、歧化反應等）。自由基可以是帶正電荷，負電荷或者不帶電荷。雖然金屬以及它們的離子或者它們的絡合物有不成對的電子，但按照常規習慣定義不算是自由基。^[2]除了極個別情況，大多數的未成對電子形成的自由基都具有較高的化學活性。自由基可被溶劑籠包圍。

自由基反應在燃燒、大氣化學、聚合反應、電漿體化學、生物化學和其他各種化學學科中扮演很重要的角色。在化學生物學當中，過氧化物和一氧化氮調節著許多生物過程比如控制血管張力；這樣的自由基可以作為一種稱為氧化還原信號當中的信使。在人體，自由基是呼吸及代謝的副產物。

發展歷史[編輯]

歷史上第一個被發現和證實的自由基是由摩西·岡伯格在1900年於密西根大學發現的三苯甲基自由基。

摩西·岡伯格（1866－1947），自由基化學的奠基人

歷史上，詞組「自由基」是用來命名作為連接分子的不同部分， 特別是當它們在反應過程中保持不變的時候。這些我們現在稱為：官能團。比如，甲醇以前認為是由甲基「自由基」和羥基「自由基」所組成的。而甲醇在現在化學的理論中不認為具有自由基，它們既沒有不成對的電子也沒有活性的電子，因為它們（羥基和甲基）永遠都是鍵合在一起的。但是在質譜當中我們則可以觀察到在高能電子的轟擊下，甲醇分子被斷裂成羥基或者甲基的碎片自由基。

反應式中自由基的描述[編輯]

在化學方程式當中，自由基最通常被表示為在原子或者分子式旁邊的一個點，比如：

{\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\;{\xrightarrow {UV}}\;{\mathrm {Cl} \cdot }+{\mathrm {Cl} \cdot }}

氯氣在紫外線的照射下形成氯原子的自由基。

自由基反應機理使用單箭頭來描述單電子的轉移過程：

要斷裂化學鍵的裂解，使用類似於魚鉤一樣的單箭頭（區分於成對電子的雙箭頭）來表述。這裡要提示的是： 斷開化學鍵的第二個電子也是和進攻自由基的單電子成對的， 而這裡則不明確的表述出來。

自由基作為反應中間體參與了自由基加成反應和自由基取代反應。 含有自由基的鏈式反應可以通常被分割成三個不同的過程：「鏈引發」，「鏈增長」，「鏈終止」。

• 鏈引發階段，反應中呈現自由基的淨增長。它可以像反應1一樣從穩定的形態來生成自由基，也可以是從自由基的形成反應當中來生成更多的自由基。
• 鏈增長階段，反應當中生成了大量自由基，而自由基的總數量是保持不變的。
• 鏈終止階段，反應總體呈現了自由基的淨減少。兩種自由基互相形成一種更穩定的物質， 比如：2Cl·→ Cl₂

例如：甲烷和氯氣取代反應的歷程^[3]

• 鏈引發：氯分子在光的作用下，分解成兩個氯原子（氯自由基）。從而引發反應

{\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\,{\xrightarrow {hv}}\,\mathrm {2Cl} \cdot }

• 鏈增長：極活潑的Cl·奪取甲烷分子中的一個氫原子，生成甲基自由基（CH₃·）和氯化氫。活潑的CH₃·自由基立即再與氯分子反應，生成氯甲烷並生成一個新的自由基（Cl·）。該自由基又重新與CH₄反應。如此反覆循環，引起連鎖反應。

{\displaystyle \mathrm {CH} _{4}\mathrm {+Cl} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+HCl} }

{\displaystyle \mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+Cl:Cl} \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\mathrm {Cl+Cl} \cdot }

• 鏈終止：當反應中的CH₃Cl濃度增高，Cl·游離基將與CH₃Cl生成CH₂Cl·，並按上述類似過程生成CH₂Cl₂。進而生成CHCl₃、CCl₄等。當烷烴消耗完後，Cl·和其自身碰撞的機會增加，生成Cl₂分子，其他自由基也可以相互結合生成穩定的分子，反應便告終止。

{\displaystyle \mathrm {Cl} \cdot \mathrm {+Cl} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {Cl} _{2}}

{\displaystyle \mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+CH} _{3}\cdot \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\mathrm {CH} _{3}}

{\displaystyle \mathrm {Cl} \cdot \mathrm {+Y} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {YCl} \,\,\,\mathrm {(Y=} \mathrm {CH} _{3}\cdot ,\mathrm {CH} _{2}\mathrm {Cl} \cdot ,\mathrm {CHCl} _{2}\cdot ,\mathrm {CCl} _{3}\cdot \mathrm {)} }

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