リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO 2012105039 A1
ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供する。本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下である。
1. 組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、
単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 前記単斜晶は、空間群Ｐ２１／ｎで表される請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 平均一次粒子径が８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 炭素との複合材料であり、炭素含率が３重量％以上６重量％以下である請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. Ｌｉの含有量ａが１．９５≦ａ≦２．０５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. Ｆｅの含有量ｂが０．４≦ｂ≦０．６である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 元素Ｍの含有量ｃが０．３≦ｃ≦０．５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. 元素Ｎの含有量ｄが０．０４≦ｄ≦０．１である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
9. Ｆｅの含有量ｂと元素Ｍの含有量ｃと元素Ｎの含有量ｄの和が０．９７≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０３である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
10. 元素Ｘの含有量ｅが０≦ｅ≦０．１５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
11. 前記単斜晶の割合が５０重量％以上７５重量％以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
12. 請求項１から４のいずれか１項記載のリチウム二次電池用正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
13. 請求項１２記載のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
說明
リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池に関する。
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ２の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高安全かつ高容量であることが強く要求される。
民生機器用電源としてのリチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層状構造を有する正極材料が主流である。しかし、これらの正極材料は、充電状態における熱安定性が比較的低く、濫用時の安全性に影響がある。この原因として、層状構造を有する正極材料の場合、充電状態で温度が上昇すると結晶構造が変化し、酸素が脱離する。この酸素が電解液と反応して、発熱反応を引き起こし、安全性に影響を与える異常発熱が起こる場合がある。
このような発熱反応を抑制するため、酸素との結合力の強いリンを含む、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムといった正極材料が、高安全の正極材料の候補としてあげられる。しかし、リンを含むため理論容量が小さく、高容量化には不向きである。
高安全かつ高容量を両立できる正極材料として、近年、リンの代わりにシリコンを含み、かつ組成式中に約２つのリチウムを含む、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸塩リチウムが注目されている。
特許文献１と特許文献２には、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いた例が開示されている。特許文献１では、オルトシリケート構造に基づくリチウム挿入型の正極材料が記載されている。特許文献２では、Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種または２種以上の遷移金属と、Ｓｉ及びＰとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造を有する正極材料が記載され、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と同じ結晶構造を意味すると記載されている。
特開２００１－２６６８８２号公報 特開２００９－１７０４０１号公報
ケイ酸塩リチウムは、導電性を良くするために、温度が低い条件で合成して粒子の大きさを小さくするのが一般的である。この条件で合成すると、ケイ酸塩リチウムの結晶構造は斜方晶となる。斜方晶は構造が不安定であるため、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いたリチウム二次電池は、寿命が短いという課題がある。
特許文献１や特許文献２などの従来の技術では、多形体であるケイ酸塩リチウムを正極材料に用いたリチウム二次電池に関して、高安全と高容量を両立し、さらに結晶構造に着目して寿命を向上させた例は見られない。
本発明は、ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下である。
本発明によれば、充放電サイクル時の容量維持率を向上させて劣化の小さい正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける高い容量維持率を有するリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である 本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０～８５重量％（４０重量％以上８５重量％以下）であるケイ酸塩リチウムである。ここで、単斜晶は空間群Ｐ２１／ｎであることが好ましい。このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いることで、ケイ酸塩リチウムを用いた正極材料の高容量かつ高安全といった長所を活かしつつ、充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。
正極材料は、平均一次粒子径が８０～２１０ｎｍ（８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下）であることが好ましい。また、正極材料は、炭素との複合材料であって、正極材料中の炭素含率が３～６重量％（３重量％以上６重量％以下）であることが好ましい。
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。
リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１、負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。
正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
＜正極＞
正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質）、導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。
＜負極＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質）、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
＜正極材料＞
正極１の正極材料としては、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、単斜晶の割合が４０～８５重量％であるものを用いるのが好ましい。この組成式で表されるケイ酸塩リチウムは、挿入脱離可能なＬｉ量が多いので、高容量化が可能である。また、Ｓｉが含まれているため、Ｓｉ－Ｏの強固な結合によって充電時の酸素放出量を抑制できるので、高安全化が可能である。また、単斜晶のケイ酸塩リチウムは、例えば斜方晶のケイ酸塩リチウムと比較すると、構造が安定なため、Ｌｉの挿入脱離に伴う膨張収縮に対して構造変化が起こりにくい。従って、電極の劣化が起こりにくく、電池の容量維持率を向上させて寿命を長くすることができる。
Ｆｅは、安価である一方、２価から３価までしか価数変化しないと考えられる。そのため、充放電時はイオン半径の変化が小さく結晶構造の面では安定だが、挿入脱離可能なＬｉを十分活用できないといった課題がある。そこで、２価から４価以上に価数変化できるＴｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素でＦｅの一部を置換すると、挿入脱離可能なＬｉを活用することができた。また、充放電時に比較的安定なＦｅを含んでいる場合でも、価数変化する遷移金属だけでは結晶構造の安定性が十分ではないため、価数変化しない典型元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素でＦｅの一部を置換し、結晶構造の安定性を高めた。
Ｓｉは、４価で安定な元素であり、結晶構造の安定に欠かせない元素である。さらに、少量のＰ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素でＳｉを置換すると、電子状態の変化によって電池容量が増加することが分かった。
ここで、Ｌｉの含有量ａは、１．９≦ａ≦２．１である。ａ＜１．９では、空のＬｉサイトにイオン半径の近い元素がＬｉサイトに混入し、Ｌｉの拡散を妨げてしまう。一方、２．１＜ａでは、ＬｉがＳｉと反応してＬｉ２ＳｉＯ３のような異相が生成し、電池容量の低下を招く。好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
Ｆｅの含有量ｂは、０．２≦ｂ≦０．７である。ｂ＜０．２では、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。一方、０．７＜ｂでは、挿入脱離可能なＬｉを十分活用することができず、電池容量の低下を招く。好ましくは、０．４≦ｂ≦０．６である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
Ｍ（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｃは、０．１≦ｃ≦０．６である。ｃ＜０．１では、挿入脱離可能なＬｉを十分活用することができず、電池容量の低下を招く。一方、０．６＜ｃでは、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。好ましくは０．３≦ｃ≦０．５である。この範囲では、電池の容量維持率を高くすることができる。
Ｎ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｄは、０．０２≦ｄ≦０．２である。ｄ＜０．０２では、典型元素による結晶構造安定化の効果が不十分である。一方、０．２＜ｄでは、Ｎの酸化物等の異相が生成して電池容量の低下を招く。好ましくは０．０４≦ｄ≦０．１である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
Ｆｅ、Ｍ、及びＮの含有量の総和（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５である。（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．９５では、充放電に寄与できる遷移金属の割合が低下し、電池容量の低下を招く。一方、１．０５＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）では、Ｆｅ、Ｍ、及びＮのいずれかがＬｉサイトに混入したり、異相となったりして電池特性の低下を招く。好ましくは０．９７≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０３である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
Ｘ（Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｅは、０≦ｅ≦０．２５である。０．２５＜ｅではＳｉの割合が低下し、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。好ましくは０≦ｅ≦０．１５である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
Ｏ（酸素）の量は４と規定しているが、焼成条件によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、ケイ酸塩リチウムにおいて、酸素量が５％程度上記の組成式と異なっていても、本発明の趣旨から外れるものではない。
充放電時に安定したケイ酸塩リチウムを得るには、組成式に加え、ケイ酸塩リチウムの結晶構造も重要なポイントである。ケイ酸塩リチウムは、少なくとも単斜晶及び斜方晶の二つの結晶構造を取り得る。ケイ酸塩リチウムでは、単斜晶と斜方晶を比較すると、単斜晶のほうが安定に存在するため、充放電によって遷移金属の価数が変化しても、遷移金属が安定に存在することができる。このため、単斜晶のケイ酸塩リチウムを用いると、電池の容量維持率と寿命を向上することができる。
また、単斜晶は、空間群Ｐ２１／ｎに属する系が好ましい。単斜晶のケイ酸塩リチウムが属する空間群Ｐ２１とＰ２１／ｎについて比較すると、空間群Ｐ２１／ｎで表される単斜晶のケイ酸塩リチウムを用いた電池が、最も容量維持率が高くなった。
単斜晶の割合は、４０～８５重量％が好ましい。単斜晶が４０重量％未満では、単斜晶による構造安定化の効果が小さく、充放電サイクルに伴う容量劣化が顕著になる。一方、単斜晶の割合が８５重量％を超えると、単斜晶は構造が安定である半面、斜方晶と比較して対称性が低いためリチウムの拡散性に劣り、充放電容量が低下してしまう。より好ましい単斜晶の割合は、５０～７５重量％である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
＜正極材料の作製方法＞
次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。
固相法の場合、リチウム化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等を用いることができる。また、シリコンを含む例として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を用いることができる。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を用いる。
鉄及び置換元素Ｍ（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、鉄及び置換元素Ｍの化合物として、２価の状態の原料を用いることが好ましい。
置換元素Ｎ（Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、または炭酸塩等を用いることができる。これらは、置換元素Ｍと異なり充放電時に価数変化しないため、正極材料作成時の価数は規制されない。
シリコン化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等を用いることができる。二酸化ケイ素の場合、反応性を上げるため、非晶質タイプや微粒子タイプを用いるのが好ましい。
置換元素Ｘ（Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、酸化物またはアンモニウム塩等を用いることができる。
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下で焼成する。焼成時間は６～９６時間、より好ましくは１０～２４時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン、水素といった不活性雰囲気が好ましい。焼成後は、不活性雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。焼成後に得られる粉末の平均一次粒子径は、後述の実施例で示すように、８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
このようにして得られた正極材料を用い、次に炭素を複合する。
＜炭素の複合方法＞
炭素は、正極材料の導電性を目的として混合する。そのため、正極材料の作製時に炭素源を混合すると、炭素が正極材料内部にも混在し、単に電極密度を低下させて結果的に電池の容量低下を招く。そのため、導電性を向上するには、正極材料を作製した後に炭素源と混合するほうがより効果的である。
炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
焼成は、４００～７００℃で１０分～３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して３重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
（元素の重量比の測定法）
正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製 Ｐ－４０００）を用いて、以下のように測定した。まず、ビーカに入れた４５ｍｌのイオン交換水に５ｇの正極材料と２ｍｌの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ－１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００ｍｇの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ２及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。
（結晶構造の確認）
作製した正極材料の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製 ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０．５ｍｍのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０．３ｍｍ、モノクロメータスリットを０．６ｍｍとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５～８０°、ステップ幅を０．０２°とした。また、各ステップの測定時間は、測定範囲内のピークの最大強度が６０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）となるよう、８～１５秒／ステップとした。得られた回折プロファイルのピーク角度から、正極材料の結晶構造を確認した。
また、結晶構造の割合は、回折プロファイルを用いてリートベルト法を適用して、以下のように定量した。
まず、予め内部試料としてα－アルミナが１０重量％となるよう調整し、上記と同様に回折プロファイルを測定した。調整した試料は、空間群Ｐ２１／ｎに属する単斜晶、空間群Ｒ３ｃに属する三方晶の混相であると仮定し、リートベルト法の定量分析によって、調整した試料における単斜晶及び三方晶の重量分率を求めた。炭素や斜方晶の正極材料が含まれている場合、三方晶であるα―アルミナを１０重量％に調整したにもかかわらず、三方晶の割合が１０重量％を超える。そこで、三方晶の１０重量％を基準値とし、調整した試料における単斜晶の重量割合を求めた。そして、調整前の、作製した正極材料における単斜晶の重量比を算出した。なお、リートベルト法を用いた解析では、信頼度因子であるＲｗｐ値が１０％以下、かつ尺度因子であるＳ値が１．３以下であることを付加条件とした。
（正極材料の平均一次粒子径の測定法）
正極材料の平均一次粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製 Ｓ－４３００）を用いて、以下のように算出した。
正極材料の表面形状を加速電圧５ｋＶで観察し、任意に選択した二次粒子の短軸長と一次粒子数から一次粒子径を算出した。これを５つの二次粒子で実施し、平均一次粒子径を算出した。
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１０重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、５重量％以上１５重量％以下が望ましい。
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下が望ましい。
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ＋イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。
または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
電極群（正極１、負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０．７Ｍ（モル）以上１．５Ｍ（モル）以下が望ましい。
また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明は本明細書に記載した実施例に限定されるものではない。
実施例１で作製した正極の材料（正極材料）の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（正極材料の作製）
実施例１では、正極材料の原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用した。これらの原料を、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、２．０２：０．６０：０．３６：０．０４：１．００となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６５０℃で２４時間焼成し、空冷した後、解砕して正極材料を得た。
次に炭素の複合について説明する。
正極材料１００ｇにデキストリン１２ｇを加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６００℃で１時間焼成し、空冷した。
図２に、炭素を複合した正極材料（炭素複合正極材料）のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは、リートベルト解析のシミュレーションモードで得られた単斜晶（空間群Ｐ２１／ｎ）のピークと一致し、単斜晶が主体であることを確認した。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉは、２．００：０．６０：０．３６：０．０４：１．００だった。よって、正極材料の組成はＬｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４である。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
次に、結晶構造の割合の算出方法について説明する。
炭素複合正極材料０．９ｇに内部試料としてα－アルミナを０．１ｇ添加し、よく混合して調整試料を作製し、Ｘ線回折を測定した。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０．３ｍｍ、モノクロメータスリットを０．６ｍｍとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５～８０°、ステップ幅を０．０２°、各ステップの測定時間を１０秒／ステップとし、測定範囲内の最大強度が約６０００ｃｐｓとなるようにした。得られた回折プロファイルを用い、リートベルト解析用ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いたリートベルト解析によってその構造を精密化して、単斜晶と三方晶（α－アルミナ）の重量割合を算出した。信頼度因子Ｒｗｐ＝９．１％、尺度因子Ｓ＝１．２３において、単斜晶は６４重量％、三方晶は９．１重量％だった。よって、作製した試料、すなわち、調整試料からα－アルミナを除いた９０．９重量％のうち、単斜晶は６４重量％ということが分かった。作製した炭素複合正極材料における単斜晶の割合は、７０重量％（＝６４／９０．９）だった。
次に、試験電池の作製について説明する。
（試験電池用の正極の作製）
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料、及び、予め溶媒のＮ－メチル－２－ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ８０：１０：１０の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
（試験電池の作製）
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１．０モルのＬｉＰＦ６を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
充電レートを０．１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４．５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１．５Ｖまで０．１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして５サイクル繰り返したときの、３サイクル目の放電容量を単極放電容量と定義した。実施例１での単極放電容量は、１４１Ａｈ／ｋｇだった。
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。
正極１は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で８０：１０：１０となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が１．５０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。
この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。
正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。
容量維持率の評価について説明する。
作製した１８６５０型電池の容量維持率の評価は、以下の手順で行った。０．１Ｃの電流を流して充電終止電圧４．５Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして５０サイクル繰り返したときの、５０サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量の比（５０サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）を容量維持率と定義した。試験環境温度は２５℃とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２では、実施例１においてＦｅ：Ｍｎ＝０．５０：０．４６となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約９０μｍだった。
実施例２の単斜晶の割合は６６重量％であり、単極放電容量は１６６Ａｈ／ｋｇだった。実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、容量維持率を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８３％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸カルシウム二水和物（ＣａＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉが、２．０２：０．４０：０．５６：０．０４：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．５６Ｃａ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は６重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
実施例３の単斜晶の割合は５２重量％であり、単極放電容量は１５４Ａｈ／ｋｇだった。実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．４０：０．４５：０．０５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４５Ｎｂ０．０５Ａｌ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は３重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
実施例４の単斜晶の割合は５０重量％であり、単極放電容量は１５２Ａｈ／ｋｇだった。実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｏ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．４０：０．４５：０．０５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４５Ｍｏ０．０５Ａｌ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１８０μｍだった。
実施例５の単斜晶の割合は５５重量％であり、単極放電容量は１３７Ａｈ／ｋｇだった。実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８４％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化チタン（ＴｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０．５０：０．４０：０．０５：０．０５：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｖ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
実施例６の単斜晶の割合は６８重量％であり、単極放電容量は１６９Ａｈ／ｋｇだった。実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例７では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉが、１．９７：０．５０：０．５０：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ１．９５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
実施例７の単斜晶の割合は６５重量％であり、単極放電容量は１６０Ａｈ／ｋｇだった。実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例７で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例８では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｓｉが、２．０７：０．４０：０．４０：：０．１０：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．０５Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｎｂ０．１Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１２０μｍだった。
実施例８の単斜晶の割合は５９重量％であり、単極放電容量は１４６Ａｈ／ｋｇだった。実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例８で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例９では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０．６０：０．３０：：０．０５：０．９０：０．１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ２．００Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｓｉ０．９０Ｖ０．１０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
実施例９の単斜晶の割合は７５重量％であり、単極放電容量は１２１Ａｈ／ｋｇだった。実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例９で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例１０では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．５０：０．４０：：０．１０：０．８５：０．１５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４Ａｌ０．１０Ｓｉ０．８５Ｐ０．１５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１１０μｍだった。
実施例１０の単斜晶の割合は６１重量％であり、単極放電容量は１３３Ａｈ／ｋｇだった。実施例１０で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。実施例１０で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８５％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例１１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、１．９２：０．７０：０．２５：：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ１．９０Ｆｅ０．７Ｍｎ０．２５Ｍｇ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１４０μｍだった。
実施例１１の単斜晶の割合は８５重量％であり、単極放電容量は１０６Ａｈ／ｋｇだった。実施例１１で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例１２では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸カルシウム二水和物（ＣａＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉ：Ｖが、２．１２：０．７０：０．１０：：０．１０：０．８０：０．２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．１０Ｆｅ０．７Ｍｎ０．１０Ｃａ０．１０Ｓｉ０．８０Ｖ０．２０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約２１０μｍだった。
実施例１２の単斜晶の割合は８１重量％であり、単極放電容量は１０１Ａｈ／ｋｇだった。実施例１２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９２％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例１３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ニッケル二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０７：０．２０：０．４０：：０．１０：０．０５：０．２０：０．７５：０．２５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．０５Ｆｅ０．２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．１０Ｍｏ０．０５：Ａｌ０．２０：Ｓｉ０．７５Ｖ０．２５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は６重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
実施例１３の単斜晶の割合は４４重量％であり、単極放電容量は１１０Ａｈ／ｋｇだった。実施例１３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
実施例１４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化チタン（ＴｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．３０：０．４０：：０．１５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．３０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１５Ｚｎ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
実施例１４の単斜晶の割合は４８重量％であり、単極放電容量は１１７Ａｈ／ｋｇだった。実施例１４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７８％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
実施例１５では、実施例１と同様に正極材料を作製したが、炭素の複合は行わなかった。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
実施例１５の単斜晶の割合は７８重量％であり、単極放電容量は１１１Ａｈ／ｋｇだった。実施例１５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例１６では、８００℃で２４時間焼成した他は、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約５００μｍだった。
実施例１６の単斜晶の割合は７２重量％であり、単極放電容量は１００Ａｈ／ｋｇだった。実施例１６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７６％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
〔比較例１〕
比較例１は、単斜晶の割合が９４重量％と高いケイ酸鉄リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが、２．０２：１．００：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ２．００ＦｅＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１６０μｍだった。
比較例１の単斜晶の割合は９４重量％で、単極放電容量は８８Ａｈ／ｋｇだった。比較例１はＦｅの割合が高いので単斜晶に属しやすく、また、充放電に寄与できる電子数に限りがあるため、実施例１～１６と比較して単斜晶の割合が増加し、かつ単極放電容量が低下したと考えられる。比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔比較例２〕
比較例２は、単斜晶を全く含まない（単斜晶の割合が０重量％）のケイ酸マンガンリチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：１．００：１．００となるように秤量し、アルゴン気流下７５０℃で７２時間焼成し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００ＭｎＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約７０μｍだった。
比較例２の単斜晶の割合は０重量％で、単極放電容量は６７Ａｈ／ｋｇだった。比較例２は、遷移金属がＭｎ１００％のため、単斜晶になりにくかったと考えられる。また、Ｍｎが多いため電子伝導性が低くなり、実施例１～１６と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が２５％であり、実施例１～１６と比較して大きく低下した。比較例２では、遷移金属がＭｎだけであるので、充放電時にＭｎのヤーンテラー歪みが生じて容量維持率が低下したと考えられる。
〔比較例３〕
比較例３は、単斜晶の割合が１６重量％と低いケイ酸塩リチウム系を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：０：２０：０．８０：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．２０Ｍｎ０．８０ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
比較例３の単斜晶の割合は１６重量％で、単極放電容量は１１１Ａｈ／ｋｇだった。比較例３は、Ｍｎの割合が多いため、単斜晶になりにくかったと考えられる。比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が４１％であり、実施例１～１６と比較して低下した。比較例３は、遷移金属中のＭｎの割合が高く、また、単斜晶の割合が小さいため、比較例２と同様に、充放電時にＭｎのヤーンテラー歪みが生じて容量維持率が低下したと考えられる。
〔比較例４〕
比較例４は、単斜晶の割合が３６重量％と低いケイ酸塩リチウム系を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：０：５０：０．５０：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５０Ｍｎ０．５０ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約９０μｍだった。
比較例４の単斜晶の割合は３６重量％で、単極放電容量は１５０Ａｈ／ｋｇだった。比較例４は、例えば実施例７と比較すると、単斜晶の割合が低下している。比較例４と実施例７は、ＦｅとＭｎの比率は同じであるが、Ｌｉの割合が異なる点と、実施例７ではＡｌが添加されている点が異なる。実施例７では、Ａｌのような典型元素が添加されることで、電子状態が変化し、単斜晶の割合が高くなったと考えられる。比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が５９％であり、実施例１～１６と比較して低下した。比較例４は、単斜晶の割合が小さく、かつ充放電時に安定的に存在する典型元素がないことで構造が不安定になりやすいため、容量維持率が低下したと考えられる。
〔比較例５〕
比較例５は、典型元素Ｎ（Ｍｇ）の割合が２５％と高いケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、２．０２：０：５５：０．２０：０．２５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５５Ｍｎ０．２０Ｍｇ０．２５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
比較例５の単斜晶の割合は７７重量％で、単極放電容量は７４Ａｈ／ｋｇだった。比較例５では、典型元素であるＭｇの割合が高いため、Ｘ線回折プロファイルにおいて明らかに異相と思われるピークが出現した。このため、実施例１～１６と比較して、単極放電容量が低下したと考えられる。比較例５で作製した正極材料の特性を表５に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％だった。
〔比較例６〕
比較例６は、Ｓｉの置換元素Ｘ（Ｖ）の割合が３０％と高いケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
比較例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０：３５：０．６０：０．０５：０．７０：０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．３５Ｍｎ０．６０Ａｌ０．０５Ｓｉ０．７０Ｖ０．３０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
比較例６の単斜晶の割合は４１重量％で、単極放電容量は９５Ａｈ／ｋｇだった。比較例６では、Ｓｉの置換元素であるＶの割合が高いため、Ｘ線回折プロファイルにおいて異相と思われるピークが出現した。このため、実施例１～１６と比較して、単極放電容量が低下したと考えられる。比較例６で作製した正極材料の特性を表５に示す。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が６０％だった。比較例６の正極材料には異相が含まれており、このために充放電時に抵抗が上昇して、実施例１～１６と比較して容量維持率が低下したと考えられる。
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされる正極材料において、単斜晶の割合が４０～８５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高容量でかつ容量維持率に優れて長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード、６…蓋部、７…正極リード、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウム二次電池。
正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および正極活物質の製造方法
WO 2015146423 A1
摘要
安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供すること。 電気化学的な方法によらず、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたは空間群Ｐｍｎ２１を持ち、Ｆｅ／ＭｎサイトにＬｉが入り、ＬｉサイトにＦｅ／ＭｎおよびＬｉのいずれかが入ったカチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質を得る。本発明では、充放電によってアモルファス化するＭｎを含んだケイ酸鉄マンガンリチウムでも、カチオン交換構造を得ることができる。このようなカチオン交換構造は、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
圖片(17)
聲明所有權(8)
- 一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表され、
空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質。
2. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の正極活物質。
4. Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極。
6. 請求項４に記載の二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。
- 少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、ケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からリチウムの一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Ｌｉサイトの一部とＦｅ／Ｍｎサイトの一部とが入れ替わり、
カチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法。
- 一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０．５≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１）で表され、
空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入り、ＦｅまたはＭｎの価数が＋２．５～＋３．５価であるカチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質。
說明
正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および正極活物質の製造方法
本発明は、二次電池に用いられるケイ酸鉄マンガンリチウム系正極活物質等に関する。
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）を始めとするポリアニオン系のケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸遷移金属リチウムは、組成式内にＬｉを２個保有しており、２電子反応による高容量を期待できる材料である。
正極材料としてのケイ酸鉄リチウムは、合成後、充放電を行うと、Ｌｉを１個分しか脱挿入することができず、Ｌｉ２個分の高容量の実現が難しいことが知られている（たとえば非特許文献１）。これは２電子目の反応電位が４．８Ｖと高く（非特許文献２）、実際に電池セルの充放電を行うと、４．５Ｖ以上の高電位において電解液の分解を伴い、それ以上の充放電ができないことに起因する。一方で、１電子のみ反応するケイ酸鉄リチウムにおいては、初回の充電時にその結晶構造が変化することが知られている（たとえば、特許文献１、非特許文献１、３）。ケイ酸鉄リチウムを充電すると、一部のＬｉサイトからＬｉが脱離するが、この際、Ｆｅ原子が、もともとＬｉ原子がいたＬｉサイトへ移動する。この結果、放電時には、従来のＦｅサイトにＬｉが挿入され、このようなカチオン交換構造となった後は、充放電によって、Ｌｉの脱挿入が安定して行われる。
一方、正極材料としてのケイ酸マンガンリチウムは、合成後、充放電を行うことで、その反応電位が１電子目も２電子目も４．５Ｖ以下であることから、Ｌｉを２個分脱挿入することができ、高容量を実現し得る材料であることが知られている。しかし、ケイ酸マンガンリチウムは初回の充電によって、結晶構造がアモルファス化し、２電子反応をサイクル特性良く行うことができない（たとえば非特許文献４）。
特許５２９８２８６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（５） Ａ５２５－Ａ５３１（２０１２） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８ （２００６） １２９２－１２９８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，１３３，１３０３１－１３０３５ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０，２２，５７５４－５７６１
特許文献１においては、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムが記載されており、充電後の結晶構造に起因するＸＲＤパターンについても開示されている。しかし、マンガンを含むケイ酸マンガンリチウムやケイ酸鉄マンガンリチウムは、最初の充電の際にアモルファス化して、結晶構造を保持しないことが知られており、実際には、特許文献１の方法で、ケイ酸マンガンリチウムの良質なカチオン交換構造を安定的に形成することはできない。
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。
前述した目的を達成するため、第１の発明は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質である。前述の、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造、とは空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１を母体構造とした結晶構造も含む。
ここで、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１を母体構造とは、非特許文献５のような空間群Ｐ２１／ｎや、非特許文献６のような空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造であるという意味ではなく、それらの結晶構造を基とし、その原子の相対的な位置関係だけを述べているものである。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３，１２６３－１２６５． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１５６，２００５．
空間群Ｐ２１／ｎで表される結晶構造と、空間群Ｐｍｎ２１で表される結晶構造は、非常に近い関係にある。これらの結晶構造は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表される組成の物質を、焼成によって製造することで通常生成する安定的な結晶構造なので、本明細書では通常構造と呼ぶ。ここで、非特許文献５のように、ある焼成温度において、Ｙが１に近いとＰ２１／ｎになり、Ｙが０に近いとＰｍｎ２１となり、その間ではＰ２１／ｎとＰｍｎ２１の共存状態、あるいは固溶体状態になることが一般的であることが知られている。（（非特許文献７）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，２１，１７８２３－１７８３１）
しかし、実際の材料では必ずしも平衡状態は得られず、また結晶構造の差もわずかのため、Ｘ線回折による同定も困難であるため、結晶構造を組成との関係で一義的に決定するのは難しい。また、正極活物質として実用に供する場合は、上記の範囲の組成であればどちらの結晶構造であっても同様に使用が可能なので、本発明ではこれらを厳密に区別せず、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持つもの、と定義する。
一方、これらの通常構造に対し、Ｆｅ原子またはＭｎ原子と、Ｌｉ原子が、通常構造の位置から入れ替わった結晶構造を、カチオン交換構造と呼ぶ。ここで、Ｆｅ／Ｍｎサイトとは、通常構造でＦｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置である。Ｌｉサイトとは、通常構造でＬｉ原子が存在する位置である。
Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されてもよい。
Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されてもよい。
また、カチオン交換構造においては、ＦｅまたはＭｎは価数が+２．５～+３．５価である。
第１の発明によれば、従来の電気化学的な手法を用いずに、合成化学的手法でカチオン交換構造を得ることができる。このため、電気化学的な手法ではアモルファス化してしまうためにカチオン交換構造に転移することができなかったケイ酸鉄マンガンリチウムに対しても、本発明を適用することができる。また、カチオン交換構造となったケイ酸鉄マンガンリチウムは、その後の充放電においてもアモルファス化せず、結晶構造を維持することができる。
このように、Ｍｎ含有のケイ酸鉄マンガンリチウムのカチオン交換構造を製造することができるため、２電子反応をサイクル特性良く得ることができ、容量の増大およびエネルギー密度の増大した活物質を得ることができる。
また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されても、同様の効果を得ることができる。
また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏのいずれかが添加されることで、容量の増大およびエネルギー密度の増大という前記同様の効果に加え、結晶構造の安定化や、サイクル特性を向上させることができる。
また、Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることで、前項同様に、容量の増大、エネルギー密度の増大、結晶構造の安定化、サイクル特性の向上といった効果を得ることができる。
また、このようなカチオン交換構造においては、ＦｅまたはＭｎは価数が＋２．５～＋３．５価であることが分かり、ＦｅまたはＭｎが価数変化することで、ＳｉやＯが価数変化せず安定構造を保っていることが分かる。
第２の発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、第１の発明にかかる正極活物質を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする二次電池用正極である。
また、第３の発明は、第２の発明にかかる二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池である。
第２、第３の発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池用正極および二次電池を得ることができる。
第４の発明は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、ケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、前記活物質からリチウムの一部を脱離する工程と、前記活物質を加熱して、リチウムサイトの一部と鉄サイトの一部とが入れ替わり、カチオン交換構造に転移させる工程と、を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法である。
第４の発明によれば、電気化学的な手法を用いずに、カチオン交換構造を有する正極活物質を得ることができる。
本発明により、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することができる。
非水電解質二次電池３０を示す図。 微粒子製造装置１を示す概略図。 空間群Ｐｍｎ２１の単位格子を示す図。 空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示す図で、通常構造を示す図。 空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示す図で、カチオン交換構造を示す図。 合成直後の結晶構造２０ａを示す概念図。 Ｌｉの一部を脱離させた状態の結晶構造２０ｂを示す概念図。 カチオン交換構造を示す図で、１電子充電状態の結晶構造２０ｃを示す概念図。 カチオン交換構造を示す図で、放電状態の結晶構造２０ｄを示す概念図。 Ｘ線回折測定におけるピークを示す図。 Ｘ線回折測定におけるピークを示す図。 通常構造とカチオン交換構造におけるＦｅ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結果。 図９（ａ）のＸＡＮＥＳスペクトルから見積もられるＦｅの価数。 通常構造とカチオン交換構造におけるＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果。 通常構造とカチオン交換構造におけるＭｎ－Ｋ端のＸＡＮＥＳの結果。 図１１（ａ）のＸＡＮＥＳスペクトルから見積もられるＭｎの価数。 通常構造とカチオン交換構造におけるＸＰＳの結果。
（正極活物質）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ケイ酸鉄マンガンリチウムは、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表される。なお、通常は、０＜Ｘ≦２の範囲である。また、０＜Ｙ＜１であることが望ましい。
また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、実用量の増大や平均電位の向上による、エネルギー密度の向上が期待できるＣｏまたはＮｉの少なくとも一方に置換してもよく、また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏの少なくともいずれかに置換してもよい。このような元素を添加することで、結晶構造を安定化させて、サイクル寿命の向上を見込むことができ、さらに実容量の増大や電位の向上によるエネルギー密度の増大を見込むことができる。なお、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶構造については、詳細を後述する。
本発明のケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０～２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５～１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０～１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５～８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０～２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０～２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０～１００ｎｍであってもよいし、５０～１５０ｎｍであってもよい。
また、ＳｉＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）やリン酸（ＰＯ４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が１０－３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。
（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１～２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
図１は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７－負極３５－セパレータ３７－正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。
例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
（本実施の形態に係る正極活物質の製造方法）
まず、ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体を焼成する。ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体は、火炎加水分解や熱酸化などの反応過程を含む製造方法、例えば噴霧燃焼法により合成される。
次に、得られた前駆体を炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成によりケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化し、正極活物質が得られる。
さらに、正極活物質の表面を炭素で被覆することが好ましいため、正極活物質を炭化水素ガスの雰囲気下でアニールすることが好ましい。
（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置１の例を図２に示す。反応容器１１には、微粒子合成ノズル９が配置され、燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３が接続される。燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３からはそれぞれ、可燃性ガス、エア、原料溶液等が、微粒子合成ノズル９から生じる火炎中に供給される。また、反応容器１１内で生成された排気中の前駆体粒子１５が、フィルタ１３により回収される。
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００～３０００℃の間にあり、特に１５００～２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００～２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。
また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料を含む溶液と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。
また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。
（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源である。さらに、必要に応じて他の元素の添加原料を用いてもよい。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。
リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２－エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。
マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２－エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。
シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、等々を用いることができる。
また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して前駆体粒子を合成する。生成した前駆体粒子は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノメートルオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大化した部分を除く。このようにして得られた前駆体粒子は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。
本実施の形態に係る前駆体粒子の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる前駆体粒子が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な前駆体粒子を得ることができる。
本発明においては、前駆体粒子を還元剤と混ぜて焼成することで、通常構造の正極活物質を得ることができる。本実施の形態における前駆体とは、焼成することで、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶を得ることができる材料である。特に、本実施の形態における前駆体は、鉄やマンガンの価数が３価でありアモルファスであるが、還元剤と混ぜて焼成することで鉄やマンガンの価数が３価から２価に変化する。前駆体粒子の組成は、化学量論的組成を満足することが望ましい。
また、前駆体粒子の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
これら前駆体粒子を２θ＝１０～６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。すなわち、前駆体粒子は、結晶子の小さい微粒子または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子で構成されるか、これら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である。
本実施の形態の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた前駆体粒子には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。
（正極活物質の製造）
噴霧燃焼法による得られた、前駆体粒子をさらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成する。この際、前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系のケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化する。
また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。焼成後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を、炭素源として焼成前に前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを良好に還元できるので、特に好ましい。
焼成条件は温度３００～９００℃と処理時間０．５～１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な結晶粒を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。焼成温度は４００～７００℃程度であることが好ましい。
（炭化水素ガスによるアニール）
焼成により正極活物質を形成した後、炭化水素ガスでアニールして、正極活物質の表面に炭素被覆を形成する。
アニールの際の温度が、６００℃～７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。
炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。
還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
アニールにより、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む粒子と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆することができる。
なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。
図４（ａ）は、以上のようにして形成された微粒子の、空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示す図である。なお、図４は、空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示すが、以下の説明は、空間群Ｐ２１／ｎを持つ結晶構造についても同様である。空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造は、斜方晶を単位格子とし、単位格子中に１６個の原子を持つ結晶構造である。
単位格子を斜視図で表すと図３のようになり、ａ、ｂ、ｃの各辺は直交している。ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）の系においては、ａ、ｂ、ｃの長さ（格子定数）はそれぞれ６．３オングストローム、５．３オングストローム、５．０オングストローム程度の値を持ち、組成によって１％程度の変化がありうる。
単位格子を繰り返し並べると、図４（ａ）のようになるが、図４（ａ）上でＡで示される原子がＦｅ原子またはＭｎ原子ある。同様に、Ｂで示される原子がＳｉ原子である。Ｃで示される原子がＬｉ原子である。Ｏで示される原子がＯ原子である。
また、Ｐ２１／ｎの空間群を持つ結晶構造とは、図４（ａ）のＰｍｎ２１の、Ｆｅ／ＭｎサイトとＳｉサイトがなすａ軸に平行な列の原子を取り囲む、Ｏ原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってＰ２１／ｎの単位格子は図３に示す斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。
図４（ａ）に示す結晶構造を通常構造と呼ぶ。この通常構造は、Ｓｉ－Ｏ結合による四面体（図４に破線で記載）とＦｅ／Ｍｎ－Ｏ結合による四面体（図４に不記載）が連なった鎖部分と、Ｌｉ－Ｏ結合による四面体（図４に不記載）が連なった鎖部分で構成される。図４（ａ）において、Ｆｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置をＦｅ／Ｍｎサイト、Ｌｉ原子が存在する位置をＬｉサイトと呼ぶこととする。すなわち、通常構造では、Ｆｅ／ＭｎサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が、ＬｉサイトにＬｉ原子が入った構造を取っている。なお図４における、それぞれ各原子とＯ原子が作る四面体については、図での説明を明快にするため、Ｓｉ－Ｏ結合による四面体のみ記載している。
図５（ａ）は、図４（ａ）に示す通常構造を簡略化し、二次元的に表した結晶構造２０ａを示す概念図である。なお、実際には、ＳｉおよびＦｅは、酸素と結合して四面体を構成しているが、図示は省略する。通常構造では、Ｆｅ／ＭｎサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が、ＬｉサイトにＬｉ原子が入った構造を取り、通常は、この状態で、正極活物質として用いられる。
本発明では、この状態から、さらに化学処理を行う。例えば、塩酸による酸処理や、水への浸漬を行う。この処理を行うことで、図５（ｂ）に示す結晶構造２０ｂのように、Ｌｉサイトの一部から、Ｌｉ原子を脱離することができる。すなわち、Ｌｉサイトの一部が空孔となる。
この状態から、不活性ガス雰囲気下において、所定の温度で加熱処理すると、Ｆｅ／ＭｎサイトのＦｅ原子またはＭｎ原子の一部が、空孔となったＬｉサイトに移動すると考えられる。
図６（ａ）は、Ｆｅ原子またはＭｎ原子がＬｉサイトに移動し、Ｆｅ／Ｍｎサイトに空孔ができた状態の結晶構造２０ｃを示す図である。この状態が、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造となる。
すなわち、従来は、この形態にするために、結晶構造２０ａから充電を行うことで、結晶構造２０ｃとすることができる。しかし、本発明では、このような電気化学的な手法を用いずに、カチオン交換構造を得ることができる。したがって、結晶構造２０ａの状態から充電を行うことでアモルファス化するようなマンガンを含んだケイ酸鉄マンガンリチウムであっても、本手法により合成化学的にカチオン交換構造を得ることができる。
この状態から放電を行うと、図６（ｂ）に示す結晶構造２０ｄとなる。これを立体的に示すと、図４（ｂ）のようになる。なお、図中ＡＣは、Ｆｅ原子またはＭｎ原子とＬｉ原子の両者が配置しうることを示す。すなわち、Ｌｉ原子が、Ｆｅ／Ｍｎサイトにできた空孔に挿入される。この後は、充放電を繰り返しても、このカチオン交換構造を維持した状態で、結晶構造２０ｃ、２０ｄの変化を繰り返す。
次に、上記方法で得られた正極活物質の結晶構造を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で評価した。図７、図８は、測定結果である。
図７において、Ｄは、ＬｉxＦｅＳｉＯ４の通常構造（結晶構造２０ａ）の測定結果であり、空間群Ｐ２１／ｎを含み、またはＰｍｎ２１の結晶構造が一部含まれている可能性を有する測定結果である。Ｅは、ＬｉxＦｅＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５）のカチオン交換構造（結晶構造２０ｄ）の測定結果、Ｆは、Ｌｉx（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４（０＜Ｘ≦２．５）のカチオン交換構造（結晶構造２０ｄ）の測定結果である。
ＬｉxＦｅＳｉＯ４とＬｉx（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４のいずれも、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方のカチオン交換構造が、電気化学的ではなく合成化学的に得られたことが分かる。特に２２．２度付近と２３．０度付近にある２つのピークが、本組成でのカチオン交換構造の特徴である。これらは、非特許文献１、または非特許文献２に示されたカチオン交換構造と同様のピークを有している。すなわち、Ｍｎを含むＬｉ２（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４であっても、実質的にアモルファス化することなくカチオン交換構造へ転移することができた。
前記により得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。
これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が－５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、
次のように実施した。
試験温度２５℃または６０℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ－ＣＶ法（定電流定電圧）により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法（定電流）により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、充放電容量およびサイクル寿命を測定した。
表１に、初回放電容量の結果を示す。また、表２には、３０サイクル後の放電容量を示す。本発明の実施例は、表中「カチオン交換構造」と示したものであり、これは初回充電の前（放電状態）の結晶構造がカチオン交換構造である。比較例は表中「通常構造」と示したものであり、初回充電の前（放電状態）の結晶構造が通常構造である。表１、表２を見て分かるように、初回の充電の前からカチオン交換構造となった正極活物質を使用し、充放電を行うことで、高容量かつ、通常構造（初回充電の前で）より良好なサイクル特性が得られていることが分かる。
図９（ａ）に、前記の方法で作製した、未充放電状態の正極活物質ＬｉxＦｅＳｉＯ４およびＬｉx（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｆｅ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結果を示す。また図９（ｂ）では、非特許文献８で開示された測定手法を参考に、規格化したＸＡＮＥＳスペクトル強度の９０％位置のエネルギーを吸収端立ち上がりとして、Ｆｅの価数および吸収端立ち上がり位置の相関を見積もった。これらを見ると、通常構造では＋２価を持つＦｅが、カチオン交換構造になることで酸化し、＋３価付近へ変化している様子が分かる。この時見積もったカチオン交換構造におけるＦｅの価数は３．１～３．２であった。
（非特許文献８）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５ （２０１０） ８８７６．
図１０に、前記の方法で作製した未充放電状態の正極活物質ＬｉｘＦｅＳｉＯ４およびＬｉｘ（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｆｅ２ｐ３／２のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示す。通常構造の結果を見ると、Ｆｅが＋２価の標準サンプルと同様に７１０ｅＶ付近と７１６ｅＶ付近にブロードなピーク（比較対象とのズレ）構造が見られることから、Ｆｅが＋２価付近を持つことが分かる。一方でカチオン交換構造では、これらのピーク構造が見られないため、Ｆｅが＋３価付近を持つことが示唆される。ＸＡＮＥＳ，ＸＰＳの結果から、カチオン交換構造のＦｅの価数が通常構造のＦｅの価数より増加していると確認できた。
図１１（ａ）に、前記の方法で作製した未充放電状態の正極活物質Ｌｉｘ（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｍｎ－Ｋ端のＸＡＮＥＳの結果を示す。また図１１（ｂ）には、非特許文献８で開示された測定手法を参考に、、規格化したＸＡＮＥＳスペクトル強度の９０％位置のエネルギーを吸収端立ち上がりとして、Ｍｎの価数および吸収端立ち上がり位置の相関を見積もった。これらを見ると、通常構造では＋２価を持つＭｎが、カチオン交換構造になることで酸化し、＋３価方向へ近づいている様子が分かる。この時見積もった価数は２．６であった。
図１２に、前記の方法で作製した正極活物質Ｌｉ２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＳｉＯ４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｍｎ２ｐ３／２のＸＰＳの結果を示す。通常構造の結果を見ると、Ｍｎが＋２価の標準サンプルと同様に６４７ｅＶ付近にブロードなピーク（比較対象とのズレ）構造が見られることから、Ｍｎが＋２価付近を持つことが分かる。一方でカチオン交換構造では、このピーク構造が見られないため、Ｍｎが＋３価方向へ近づいている様子がことが示唆される。ＸＡＮＥＳ，ＸＰＳの結果から、カチオン交換構造のＭｎの価数が通常構造のＭｎの価数より増加していると確認できた。
以上のことから、本発明によれば、電気化学的な方法によらず、ケイ酸遷移金属リチウムをカチオン交換構造に変化させ、未充放電状態（電池として使用する前）の組成ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１－Ｙ）ＳｉＯ４（０．５＜Ｘ≦１．５，０＜Ｙ≦１）において、ＦｅまたはＭｎは価数が+２．５～+３．５価であることが分かり、ＦｅまたはＭｎが価数変化することで、ＳｉやＯが価数変化せず安定構造を保っていることが分かる。このため、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
図８は、Ｌｉｘ（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４について、充放電を繰り返した際の結晶構造の変化を示す。Ｇは、充放電前の結果であり、Ｈは、１サイクルの充放電後の結果であり、Ｉは、５サイクルの充放電後の結果である。
結果より、Ｍｎを含むＬｉｘ（Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５）ＳｉＯ４であっても、アモルファス化することなくカチオン交換構造を維持した。
以上、本発明によれば、電気化学的な方法によらず、ケイ酸遷移金属リチウムをカチオン交換構造に変化させることができる。このため、従来は充放電によってアモルファス化するＭｎを含んだケイ酸鉄マンガンリチウムでも、カチオン交換構造を得ることによって、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
なお、図中、「Ｏ」は通常構造、「ＣＭ」は、カチオン交換構造をそれぞれ意味する。
１………微粒子製造装置
３………原料溶液供給部
５………燃焼ガス供給部
７………エア供給部
９………微粒子合成ノズル
１１………反応容器
１３………フィルタ
１５………前駆体微粒子
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ………結晶構造
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
文章定位：
